美国新泽西，尼基塔（Maggie Q 饰）从秘密组织“分部”（Division）逃脱，三年来藏匿行踪，誓言摧毁这个训练她为杀手的腐败机构。她招募分部新兵亚历克斯（Lyndsy Fonseca 饰）做内应，联手揭露分部头目珀西（Xander Berkeley 饰）的黑幕。尼基塔的导师迈克尔（Shane West 饰）奉命追捕她，却因旧情犹豫不决。亚历克斯在分部内部伪装忠诚，与技术天才伯克霍夫（Aaron Stanford 饰）建立信任，窃取情报。尼基塔与迈克尔在全球执行任务，破坏分部的毒品与军火交易，屡次险被珀西的副手阿曼达（Melinda Clarke 饰）识破。
分部内讧加剧，珀西的野心暴露，欲通过“黑盒子”控制全球黑市。尼基塔与迈克尔联手，招募前CIA分析员瑞安（Noah Bean 饰），在伦敦、莫斯科等地展开反击。亚历克斯的卧底身份暴露，遭阿曼达严刑逼供，险丧命。伯克霍夫背叛分部，与尼基塔合作，摧毁分部的训练基地。珀西被推翻后，阿曼达接管分部，勾结俄罗斯组织“戈戈尔”头目阿里（Peter Outerbridge 饰），策划更大阴谋。尼基塔与迈克尔的感情升温，亚历克斯则与邻居内森（Thad Luckinbill 饰）短暂相恋，却因任务牺牲感情。
第三季，瑞安接管分部，试图将其转型为合法机构，但阿曼达组建“商店”组织，制造高官替身，操控全球政局。尼基塔被诬陷为总统刺杀犯，沦为全球通缉犯。她与迈克尔、亚历克斯、伯克霍夫在华盛顿与香港的街头奋战，揭露阿曼达的替身计划。第四季，尼基塔孤身潜逃，团队为清白奋战，最终在纽约决战“商店”头目菲利普（David S. Lee 饰）。尼基塔与迈克尔联手摧毁替身工厂，亚历克斯选择新生活，团队在牺牲与背叛中迎来和平曙光，尼基塔与迈克尔的爱情在硝烟中画下句点。
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